In Approfondimenti

Seconda puntata del nostro approfondimento sul Titanio: iniziamo ad addentrarci nella classificazione delle sue leghe.

Il titanio commercialmente puro (indicato secondo ASTM come CP grado “x”, dove “x” è una cifra indicativa delle impurezze presenti) è apprezzato soprattutto per le straordinarie caratteristiche di resistenza alla corrosione.

Per le leghe di titanio non esiste un sistema di classificazione universalmente riconosciuto, ma vengono utilizzati diversi standard nazionali.

Un metodo sicuramente comodo è quello di suddividere le leghe a seconda delle fasi che costituiscono la microstruttura del materiale a temperatura ambiente. Ricordiamo che la stabilità delle fasi è influenzata strettamente dagli elementi α-stabilizzanti e β-stabilizzanti che sono stati intenzionalmente aggiunti alla lega.

Sotto questo aspetto, è possibile raggruppare l’effetto dei vari elementi α-stabilizzanti e β-stabilizzanti definendo i parametri “Alluminio Equivalente” e “Molibdeno Equivalente:

Aleq = 1,0(%Al) + 0,17(%Zr) + 0,33(%Sn) + 10(%O + %N)         (Eq. 1)

e

Moeq = 1,0(%Mo) + 0,67(%V) + 0,44(%W) + 0,28 (%Nb) + 0,22(%Ta) +2,9(%Fe) + 1,6(%Cr) + 1,25(%Ni) + 1,7(%Mn) + 1,7(%Co ) – 1,0(%Al)         (Eq. 2)

dove le percentuali dei singoli elementi risultano espresse in peso.

Per il calcolo della temperatura di β-transus a partire dalla composizione chimica della lega, può essere utilizzata in prima approssimazione la seguente relazione:

βtr = 882 + 2,1(%Al) –  9,5(%Mo) + 4,2(%Sn) – 6,9(%Zr) – 11,8(%V) – 12,1(%Cr) – 15,4(%Fe) + 23,3(%Si) + 123,0(%O)         (Eq. 3)

In particolare il Molibdeno Equivalente ci permette, come illustrato in Figura 1, di introdurre un generico diagramma di stato pseudobinario del tipo β-isomorfo su cui suddividere in tre grandi classi le leghe di titanio.

I tre gruppi principali, denominati rispettivamente leghe α, leghe α+β e leghe β sono individuati sulla base delle fasi che risultano presenti a temperatura ambiente. La tipologia di tali fasi, per quanto appena detto, dipende dal contenuto dei vari elementi di lega e, in ultima analisi, dal valore di Molibdeno Equivalente.

Le leghe della serie β sono a loro volta suddivise in β-metastabili, o ad alta resistenza, e in β-stabili, nonostante le prime risultino di gran lunga più importanti ed utilizzate.

Le β-metastabili, a rigore, presenterebbero, se raffreddate lentamente dal campo β fino a temperatura ambiente, struttura bifasica α+β, ma in seguito ad un rapido raffreddamento, ottenibile -ad esempio- tramite tempra di soluzione dal campo β, risultano invece costituite esclusivamente da fase β metastabile (detta anche β ritenuta).

Sperimentalmente si è visto che questa condizione può essere ottenuta quando il Molibdeno Equivalente risulta compreso tra 10 e 30.

Figura 1. Generico diagramma di stato del tipo β-isomorfo utilizzato per la classificazione delle leghe di titanio sulla base della microstruttura a temperatura ambiente.

Alcuni autori preferiscono invece una classificazione più articolata introducendo due ulteriori gruppi: le leghe quasi-α, che presentano struttura bifasica ma con modeste quantità di fase β, dal momento che il contenuto di elementi β-stabilizzanti risulta non superiore all’1-2%, e le leghe quasi-β, caratterizzate da valori di Molibdeno Equivalente compresi tra 5 e 10 (Figura 2).

E’ bene sottolineare che, a rigore, la famiglia delle quasi-α potrebbe essere inclusa in quella delle leghe α+β, mentre il gruppo delle quasi-β potrebbe essere fatto rientrare in quello delle leghe β-metastabili, ritornando in questo modo alla classificazione semplificata illustrata in Figura 1.

La Tabella 1 riporta, per ciascuno dei gruppi introdotti, alcune delle principali leghe commerciali attualmente in uso. Si fa notare che in questa classificazione schematica il titanio commercialmente puro è stato accorpato al gruppo delle leghe α.

Figura 2. Generico diagramma di stato del tipo β-isomorfo utilizzato per la classificazione delle leghe di titanio sulla base della microstruttura a temperatura ambiente, con riportate anche le famiglie delle leghe quasi-α e quasi-β.

Tabella 1. Elenco delle principali tipologie di titanio commercialmente puro e delle leghe di titanio di interesse industriale raggruppate per famiglia.

TITANIO COMMERCIALMENTE PURO E LEGHE ALFA

Le principali classi di titanio commercialmente puro sono di gradi dall’1 al 4, che differiscono per il tenore di ferro e di elementi interstiziali: in particolare il tenore di ossigeno cresce da 0,18% (grado 1) a 0,40% (grado 4), così da incrementare significativamente il carico unitario di snervamento, che passa da 170 a 480 MPa, mentre l’allungamento a rottura scende dal 24 al 15%.

La spiccata resistenza a corrosione (passivazione) del titanio, soprattutto nella sua forma commercialmente pura, è garantita dalla formazione di uno strato, sottile alcune decine di nanometri, di ossido superficiale (TiO2) resistente fino a temperature di circa 530°C. A temperature superiori perde la sua continuità strutturale, riducendo drasticamente la resistenza a corrosione del materiale.

Il grado 1 è il più duttile tra le differenti tipologie di titanio commercialmente puro e possiede la più elevata formabilità tra tutte le leghe di titanio, unitamente a elevati valori di resistenza a corrosione e tenacità. E’ prodotto generalmente sotto forma di prodotti piani per processi chimici, dissalatori, pannelli per uso architettonico, nel settore medico e marino.

Il grado 2 può essere considerato a pieno titolo il titanio commercialmente puro più prodotto e utilizzato. Condivide la totalità delle eccellenti proprietà del grado 1 con un sensibile incremento del carico unitario di snervamento. Si tratta pertanto di un materiale che ha buona saldabilità, resistenza meccanica, duttilità e formabilità. Spesso viene prodotto sotto forma di barre nei settori più disparati, dall’architettura, all’industria biomedicale, nel settore marino, automobilistico, aeronautico e nell’industria chimica.

Figura 3. Guggenheim Museum a Bilbao: per il rivestimento esterno sono state utilizzate 30.000 lamine di spessore 0,3 mm in titanio CP.

Il grado 3 costituisce un’evoluzione del grado 2 con un ulteriore incremento della resistenza meccanica. E’ utilizzato comunemente nel settore aerospaziale, marino, medicale e chimico.

Il grado 4 mantiene buone proprietà di formabilità e saldabilità, pur costituendo una variante a più alta resistenza meccanica rispetto alle altre tre. E’ largamente utilizzato quale lega commercialmente pura adatta per serbatoi criogenici, componenti di aerei, scambiatori di calore, tubi di condensazione e strumenti chirurgici.

Come mostrato in Figura 4, l’aggiunta dello 0,2% di palladio (gradi 7 e 11) consente di ottenere un’eccezionale resistenza alla corrosione in fessura anche in ambienti fortemente riducenti; anche l’aggiunta dello 0,1% di rutenio (gradi 26 e 27) manifesta lo stesso effetto del palladio.


(a) CP Titanium grade 2

(b) Ti-0.2Pd (grade 7)

Figura 4. Effetto dell’aggiunta del palladio nell’incrementare la resistenza alla corrosione in fessura, intesa come limiti di pH e di temperatura, in soluzione acida deaerata di cloruro di sodio.

Nelle leghe di tipo α gli elementi alliganti garantiscono un efficace incremento delle caratteristiche meccaniche della struttura cristallina esagonale compatta mediante un meccanismo di rafforzamento per soluzione solida. Tra questi i principali sono gli elementi α-stabilizzanti alluminio e ossigeno, ma anche gli elementi neutri quali lo stagno e lo zirconio. In prima approssimazione, si può adottare il criterio che per ogni punto percentuale di aggiunta di ciascuno di questi elementi, l’incremento di resistenza meccanica risulti compreso tra 35 e 70 MPa.

Tuttavia, vi è un limite intrinseco alla possibilità di aggiunta di elementi di lega, in quanto se il valore del parametro Alluminio Equivalente (Eq. 1) supera il 9% si assiste alla formazione di composti intermetallici fragili con reticolo ordinato.

Nonostante alcune di queste leghe mostrino la possibilità di formare strutture martensitiche in seguito a rapido raffreddamento da elevata temperatura, queste sono solitamente impiegate allo stato ricotto, con la microstruttura costituita da grani equiassici di fase α. La presenza di impurezze come il ferro o l’aggiunta intenzionale di piccoli quantitativi di elementi β-stabilizzanti, come ad esempio per la lega Ti-3Al-2,5V, comporta come conseguenza la presenza a temperatura ambiente di una esigua quantità di fase β, mai superiore al 2%, che si forma prevalentemente ai bordi dei grani di fase α. Queste particelle di fase β esercitano un ruolo benefico nel trattamento termico di ricottura, permettendo di contenere un eccessivo ingrossamento dei grani di fase α, che graverebbe negativamente sulle caratteristiche meccaniche finali del materiale.

Per quanto riguarda la sensibilità delle leghe alfa nei confronti dell’idrogeno, si precisa che tale elemento mostra la tendenza a formare idruri metallici (TiH2 e TiH) con morfologia a placchette sottili, che possono favorire in esercizio l’insorgere di meccanismi di cedimento di tipo fragile.

In generale, le leghe α possiedono elevata tenacità, anche per temperature molto basse, e risultano facilmente saldabili. La deformabilità a freddo risulta ovviamente limitata, in quanto si tratta di leghe a struttura cristallina esagonale compatta, caratterizzata intrinsecamente da un limitato numero di sistemi di scorrimento.

D’altro canto, la più utilizzata tra queste leghe, ovvero la Ti-5Al-2,5Sn, ha visto negli ultimi due decenni una drastica riduzione di impiego in favore di altre leghe del gruppo delle α+β, come la Ti-6Al-4V, che risultano più facilmente deformabili e resistenti al creep. Di fatto, tra i pochi campi di applicazione dove può tuttora trovare un impiego, si può annoverare quello dello stoccaggio di liquidi in condizioni criogeniche. La Ti-5Al-2,5Sn ELI (ovvero nella versione a basso contenuto di elementi interstiziali), infatti, mantiene elevati livelli di tenacità fino alle temperature tipiche dell’idrogeno liquido (-253°C).

Al prossimo approfondimento per la descrizione dettagliata delle altre leghe di titanio!

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